تقنية التكسير الهيدروجيني في المصافي الحديثة | Hydrocracking

تقنية التكسير الهيدروجيني: حجر الزاوية في إنتاج الوقود النظيف بالمصافي الحديثة

يمثل التكسير الهيدروجيني (Hydrocracking) إحدى عمليات التكرير التحويلية الأكثر أهمية وتطورًا في صناعة النفط والغاز الحديثة. تهدف هذه التقنية إلى تحويل المقطرات الثقيلة ومنخفضة القيمة، مثل زيت الغاز الفراغي (Vacuum Gas Oil - VGO) والمخلفات النفطية الأخرى، إلى منتجات خفيفة وعالية القيمة مثل البنزين (الجازولين)، ووقود الطائرات (الكيروسين)، ووقود الديزل. تتميز هذه العملية بمرونتها الفائقة وقدرتها على معالجة نطاق واسع من المواد الأولية (Feedstocks)، مع إنتاج وقود يتمتع بمواصفات بيئية فائقة، خاصةً من حيث المحتوى الكبريتي والنيتروجيني والعطري المنخفض. يتم تنفيذ العملية في مفاعلات عالية الضغط ودرجة الحرارة، بوجود فائض من الهيدروجين وعامل مساعد ثنائي الوظيفة (Bifunctional Catalyst)، والذي يجمع بين وظيفة التكسير الحمضية ووظيفة الهدرجة المعدنية. يستعرض هذا المقال بالتفصيل الجوانب العلمية والهندسية لتقنية التكسير الهيدروجيني، بدءًا من الكيمياء الأساسية للتفاعلات، مرورًا بأنواع العوامل المساعدة وتصميم المفاعلات، وصولًا إلى تكاملها الاستراتيجي ضمن منظومة المصافي المعقدة.

وحدة التكسير الهيدروجيني | Hydrocracking Unit.

المبادئ الأساسية لعملية التكسير الهيدروجيني

لفهم عمق وأهمية تقنية التكسير الهيدروجيني، لا بد من تفكيك مبادئها الأساسية التي تميزها عن عمليات التكسير الأخرى. تعتمد هذه العملية على تآزر بين تفاعلات تكسير الروابط الكربونية وتفاعلات الهدرجة، مما ينتج عنه منتجات مشبعة وعالية الجودة. على عكس التكسير الحراري الذي يعتمد على الحرارة فقط، أو التكسير بالعامل المساعد الحفزي (FCC) الذي يعمل في غياب الهيدروجين المضاف، فإن التكسير الهيدروجيني يدمج الهيدروجين كمتفاعل أساسي في العملية.

التعريف والهدف التشغيلي

التكسير الهيدروجيني هو عملية كيميائية محفزة يتم فيها تكسير الجزيئات الهيدروكربونية الكبيرة والمعقدة الموجودة في المقطرات النفطية الثقيلة إلى جزيئات أصغر وأكثر قيمة. يتم ذلك في درجات حرارة تتراوح بين 340 و 450 درجة مئوية (644-842 فهرنهايت) وتحت ضغوط هيدروجين عالية جدًا تتراوح بين 100 و 200 بار (1450-2900 رطل/بوصة مربعة). الهدف الأساسي من العملية ليس فقط تقليل الوزن الجزيئي للمادة الأولية، بل أيضًا تحسين جودة المنتجات الناتجة من خلال التشبيع بالهيدروجين وإزالة الشوائب.

الأهداف التشغيلية الرئيسية لوحدات التكسير الهيدروجيني تشمل:

• زيادة نسبة المنتجات الخفيفة إلى الثقيلة: تحويل المواد الأولية منخفضة القيمة مثل VGO إلى منتجات نهائية مطلوبة مثل الديزل ووقود الطائرات.
• تحسين جودة المنتجات: إنتاج وقود بمواصفات ممتازة، مثل رقم سيتان (Cetane Number) عالٍ للديزل، ونقطة دخان (Smoke Point) مرتفعة لوقود الطائرات، ومحتوى عطريات منخفض.
• إزالة الشوائب: إزالة المركبات غير المرغوب فيها مثل الكبريت (نزع الكبريت بالهيدروجين - Hydrodesulfurization, HDS)، والنيتروجين (نزع النيتروجين بالهيدروجين - Hydrodenitrogenation, HDN)، والأكسجين (نزع الأكسجين بالهيدروجين - Hydrodeoxygenation, HDO)، والمعادن (نزع المعادن بالهيدروجين - Hydrodemetallization, HDM).
• المرونة التشغيلية: القدرة على تعديل ظروف التشغيل (درجة الحرارة، الضغط، معدل التغذية) لتغيير توزيع المنتجات (Product Slate) استجابةً لمتطلبات السوق المتغيرة، مثل زيادة إنتاج الديزل في الشتاء أو وقود الطائرات في الصيف.

مقارنة مع عمليات التكسير الأخرى

لفهم المزايا الفريدة للتكسير الهيدروجيني، من المفيد مقارنتها مع عمليات التكسير الرئيسية الأخرى المستخدمة في المصافي: التكسير الحراري (Thermal Cracking) والتكسير بالعامل المساعد الحفزي (Fluid Catalytic Cracking - FCC). كل تقنية لها مكانتها ودورها، لكن التكسير الهيدروجيني يقدم مزيجًا فريدًا من التحويل والجودة.

من الجدول يتضح أن تقنية التكسير الهيدروجيني تحتل مكانة فريدة. بينما تتفوق وحدة FCC في إنتاج البنزين عالي الأوكتان، تتفوق وحدة التكسير الهيدروجيني في إنتاج المقطرات الوسطى (Middle Distillates) عالية الجودة والنظيفة، مما يجعلها ضرورية للمصافي التي تهدف إلى تلبية أشد اللوائح البيئية صرامة وزيادة إنتاج وقود الديزل ووقود الطائرات.

كيمياء وتفاعلات التكسير الهيدروجيني

تعتبر كيمياء التكسير الهيدروجيني معقدة للغاية، حيث تتضمن شبكة واسعة من التفاعلات المتزامنة والمتتالية التي تحدث على سطح العامل المساعد. يمكن تبسيط هذه الشبكة المعقدة بفهم الأدوار المزدوجة للعامل المساعد والتفاعلات الرئيسية التي يحفزها.

العامل المساعد ثنائي الوظيفة (Bifunctional Catalyst)

يكمن سر نجاح العملية في طبيعة العامل المساعد ثنائي الوظيفة، الذي يحتوي على موقعين نشطين مختلفين:

1. مواقع حمضية (Acid Sites): عادة ما تكون على مادة حاملة مثل السيليكا-ألومينا غير المتبلورة (Amorphous Silica-Alumina) أو الزيوليت (Zeolites) المتبلور. هذه المواقع مسؤولة عن تفاعلات التكسير (Cracking) وإعادة الترتيب الهيكلي (Isomerization) عبر آلية أيون الكربونيوم (Carbonium Ion Mechanism).
2. مواقع معدنية (Metal Sites): تتكون من معادن مثل النيكل (Ni)، الموليبدينوم (Mo)، الكوبالت (Co)، التنجستن (W)، أو معادن نبيلة مثل البلاتين (Pt) والبلاديوم (Pd). هذه المواقع مسؤولة عن تفاعلات الهدرجة (Hydrogenation) ونزع الشوائب (HDS, HDN).

يعمل هذان النوعان من المواقع بتآزر. على سبيل المثال، يتم هدرجة المركبات العطرية متعددة الحلقات على المواقع المعدنية أولاً، مما يسهل تكسير الحلقات المشبعة الناتجة على المواقع الحمضية. وبالمثل، عندما ينتج عن تفاعل التكسير على المواقع الحمضية أوليفينات (Olefins) غير مستقرة، تقوم المواقع المعدنية بهدرجتها بسرعة إلى برافينات (Paraffins) مستقرة، مما يمنع تفاعلات البلمرة وتكوّن فحم الكوك الذي يعطل نشاط العامل المساعد.

التفاعلات الكيميائية الرئيسية

يمكن تصنيف التفاعلات الرئيسية التي تحدث في مفاعل التكسير الهيدروجيني إلى الفئات التالية:

1. تفاعلات تكسير الروابط C-C (Cracking)

هذا هو التفاعل الأساسي لتقليل الوزن الجزيئي. يتم تكسير الروابط بين ذرات الكربون في الجزيئات الهيدروكربونية الكبيرة. يحدث هذا التفاعل بشكل أساسي على المواقع الحمضية للعامل المساعد. على سبيل المثال، تكسير جزيء برافين طويل السلسلة إلى جزيئين أصغر:

$$ C_{20}H_{42} \rightarrow C_{10}H_{22} + C_{10}H_{20} $$

في المعادلة أعلاه، نتج جزيء برافين وجزيء أوليفين. في بيئة التكسير الهيدروجيني الغنية بالهيدروجين، يتم هدرجة الأوليفين الناتج فورًا على المواقع المعدنية:

$$ C_{10}H_{20} + H_2 \rightarrow C_{10}H_{22} $$

وبالتالي، تكون المنتجات النهائية مشبعة بالكامل.

2. تفاعلات الهدرجة (Hydrogenation)

تحدث هذه التفاعلات على المواقع المعدنية وتتضمن إضافة الهيدروجين إلى الروابط غير المشبعة. وهي تشمل:

• هدرجة الأوليفينات: كما هو موضح أعلاه، يتم تشبيع أي أوليفينات تتشكل أثناء التكسير.
• هدرجة العطريات (Aromatics Saturation): يتم تحويل المركبات العطرية إلى مركبات نافثينية (حلقية مشبعة). هذه الخطوة حيوية لإنتاج وقود الطائرات عالي الجودة (لأن العطريات تقلل من نقطة الدخان) والديزل عالي السيتان.
  مثال: هدرجة البنزين إلى سيكلوهكسان. $$ C_6H_6 + 3H_2 \rightarrow C_6H_{12} $$

هدرجة العطريات هي تفاعل متوازن وتكون مفضلة عند الضغوط العالية ودرجات الحرارة المنخفضة نسبيًا. هذا هو أحد الأسباب الرئيسية لاستخدام ضغوط هيدروجين عالية جدًا في العملية.

3. تفاعلات نزع الشوائب (Hydrotreating Reactions)

تعتبر هذه التفاعلات من أهم مزايا التكسير الهيدروجيني، حيث إنها تنقي المنتجات من الملوثات. جميع هذه التفاعلات تستهلك الهيدروجين وتحدث على المواقع المعدنية (خاصةً Co-Mo و Ni-Mo).

• نزع الكبريت بالهيدروجين (HDS): يتم تحويل مركبات الكبريت العضوية (مثل الثيوفين) إلى كبريتيد الهيدروجين ($H_2S$) وهيدروكربونات.
  مثال: نزع الكبريت من ثنائي بنزوثيوفين (Dibenzothiophene). $$ C_{12}H_8S + 2H_2 \rightarrow C_{12}H_{10} + H_2S $$
• نزع النيتروجين بالهيدروجين (HDN): يتم تحويل مركبات النيتروجين العضوية (مثل البيريدين) إلى أمونيا ($NH_3$) وهيدروكربونات. تعد هذه التفاعلات أصعب بشكل عام من HDS وتتطلب ظروفًا تشغيلية أشد.
  مثال: نزع النيتروجين من الكينولين (Quinoline). $$ C_9H_7N + 5H_2 \rightarrow C_9H_{16} + NH_3 $$
• نزع الأكسجين بالهيدروجين (HDO): يتم تحويل المركبات الأكسجينية إلى ماء ($H_2O$).
• نزع المعادن بالهيدروجين (HDM): يتم ترسيب المعادن (مثل الفاناديوم والنيكل) الموجودة في المركبات العضوية المعدنية على سطح العامل المساعد.

4. تفاعلات الأزمرة (Isomerization)

تقوم المواقع الحمضية أيضًا بإعادة ترتيب الهيكل الكربوني للجزيئات دون تغيير عدد ذرات الكربون. يتم تحويل البرافينات العادية (n-paraffins) إلى أيزوبرافينات (iso-paraffins). هذه التفاعلات مهمة جدًا لتحسين خصائص المنتجات:

• في الديزل، تساهم الأيزوبرافينات في تحسين خواص التدفق في درجات الحرارة المنخفضة (Cold Flow Properties).
• في زيوت التشحيم الأساسية (Lube Base Oils)، تزيد الأزمرة من مؤشر اللزوجة (Viscosity Index)، وهو مقياس لمدى تغير لزوجة الزيت مع درجة الحرارة.

مثال: أزمرة النورمال هكسان إلى أيزوهكسان. $$ n-C_6H_{14} \leftrightarrow iso-C_6H_{14} $$

الديناميكا الحرارية والكينتيكا (Thermodynamics and Kinetics)

تفاعلات الهدرجة ونزع الشوائب هي تفاعلات طاردة للحرارة (Exothermic) بشدة، مما يعني أنها تطلق كميات كبيرة من الحرارة. على سبيل المثال، هدرجة العطريات تطلق حرارة كبيرة. في المقابل، تفاعلات التكسير هي تفاعلات ماصة للحرارة (Endothermic)، أي أنها تستهلك الحرارة. بشكل عام، فإن المحصلة النهائية في مفاعل التكسير الهيدروجيني هي عملية طاردة للحرارة بقوة، مما يتطلب نظامًا دقيقًا للتحكم في درجة الحرارة داخل المفاعل، مثل حقن غاز الهيدروجين البارد (Cold Gas Quench) بين طبقات العامل المساعد لمنع ارتفاع درجة الحرارة بشكل خطير (Temperature Runaway).

من الناحية الكينتيكية، تزداد سرعة تفاعلات التكسير بشكل كبير مع زيادة درجة الحرارة، بينما تكون تفاعلات الهدرجة مفضلة عند درجات حرارة أقل. لذلك، يتطلب اختيار درجة الحرارة التشغيلية موازنة دقيقة: يجب أن تكون عالية بما يكفي لتحقيق معدل التكسير المطلوب، ولكن ليست عالية جدًا لدرجة أنها تعيق تفاعلات الهدرجة وتؤدي إلى تكوين فحم الكوك. الضغط العالي للهيدروجين (أو بشكل أدق، الضغط الجزئي للهيدروجين) يعزز كينتيكا تفاعلات الهدرجة ونزع الشوائب ويمنع تعطيل العامل المساعد عن طريق تثبيط تكوين المركبات العطرية متعددة الحلقات التي تعتبر سلائف لفحم الكوك.

رسم تخطيطي يوضح التفاعلات الرئيسية في التكسير الهيدروجيني.

العوامل المساعدة في تقنية التكسير الهيدروجيني

يعتبر العامل المساعد قلب وحدة التكسير الهيدروجيني، حيث يعتمد أداء الوحدة وكفاءتها الاقتصادية بشكل مباشر على فعالية واستقرارية العامل المساعد المستخدم. نظرًا للتنوع الكبير في المواد الأولية والمنتجات المستهدفة، تم تطوير مجموعة واسعة من العوامل المساعدة لتلبية متطلبات محددة.

مكونات العامل المساعد

كما ذكرنا، العامل المساعد هو نظام ثنائي الوظيفة يتكون من مكونين رئيسيين:

1. المادة الحاملة (Support Material) - الوظيفة الحمضية

توفر المادة الحاملة السطح اللازم لتوزيع المكونات المعدنية النشطة وتمتلك مواقع حمضية مسؤولة عن تفاعلات التكسير والأزمرة. الخصائص الرئيسية للمادة الحاملة هي الحمضية، مساحة السطح النوعية، توزيع حجم المسام، والاستقرار الحراري والميكانيكي.

• السيليكا-ألومينا غير المتبلورة (Amorphous Silica-Alumina - ASA): كانت هذه هي المواد الحاملة التقليدية. تتميز بحمضية متوسطة إلى قوية وتوزيع واسع للمسام، مما يجعلها مناسبة لمعالجة المواد الأولية الثقيلة. ومع ذلك، فإن نشاطها في التكسير أقل مقارنة بالزيوليت.
• الزيوليت (Zeolites): هي مواد ألومينوسيليكات بلورية ذات بنية مسامية دقيقة ومنتظمة للغاية. الزيوليتات الأكثر شيوعًا في التكسير الهيدروجيني هي من النوع Y (Y-Zeolite)، وغالبًا ما يتم تعديلها (مثل Ultrastable Y-Zeolite, USY) لزيادة استقرارها ونشاطها. تتميز الزيوليتات بحمضية قوية جدًا ونشاط تكسير عالٍ، مما يجعلها مثالية لتحقيق درجات تحويل عالية وإنتاج البنزين والديزل. يسمح حجم المسام المنتظم لها بانتقائية شكلية (Shape Selectivity)، مما يؤثر على توزيع المنتجات.

يتم اختيار نوع المادة الحاملة ودرجة حمضيتها بناءً على الهدف من العملية. على سبيل المثال، تتطلب عملية تهدف إلى زيادة إنتاج المقطرات الوسطى (الديزل) عاملًا مساعدًا ذا حمضية معتدلة ومسام أكبر لتجنب التكسير المفرط (Overcracking) إلى منتجات خفيفة جدًا مثل الغازات والنافثا. بينما تتطلب عملية تهدف لإنتاج البنزين عاملًا مساعدًا ذا حمضية أعلى ونشاط تكسير أكبر.

2. المكونات المعدنية (Metal Components) - الوظيفة الهيدروجينية

يتم تحميل هذه المعادن على المادة الحاملة لتوفير وظيفة الهدرجة. يمكن تقسيمها إلى فئتين:

• معادن الكبريتيد (Sulfide Metals): هي الأكثر شيوعًا وتتكون من مزيج من معادن المجموعة VIB (مثل الموليبدينوم Mo، التنجستن W) ومعادن المجموعة VIII (مثل الكوبالت Co، النيكل Ni).
  • Ni-Mo: يتميز بنشاط هدرجة عالٍ جدًا، مما يجعله ممتازًا في تشبيع العطريات ونزع النيتروجين (HDN). يستخدم عادةً في المراحل الأولى من المعالجة أو عندما تكون جودة المنتج (خاصةً رقم السيتان) هي الهدف الأساسي.
  • Co-Mo: يتميز بنشاط عالٍ في نزع الكبريت (HDS) وهو أقل تكلفة من Ni-Mo.
  • Ni-W: يتميز بنشاط تكسير وهدرجة قوي جدًا، ويستخدم في التطبيقات التي تتطلب تحويلاً عاليًا للمواد الأولية الصعبة.
  تعمل هذه المعادن في شكل كبريتيدات (e.g., $MoS_2$, $WS_2$)، مما يتطلب عملية "كبرتة" (Sulfiding) أولية للعامل المساعد قبل بدء التشغيل.
• المعادن النبيلة (Noble Metals): تشمل البلاتين (Pt) والبلاديوم (Pd). تتميز هذه المعادن بنشاط هدرجة استثنائي عند درجات حرارة منخفضة نسبيًا. ومع ذلك، فهي حساسة جدًا للتسمم بمركبات الكبريت والنيتروجين، مما يعني أنها لا يمكن استخدامها إلا مع مواد أولية نظيفة جدًا أو في المرحلة الثانية من عملية التكسير الهيدروجيني ذات المرحلتين بعد إزالة معظم الشوائب في المرحلة الأولى. تُستخدم بشكل أساسي في إنتاج زيوت التشحيم عالية الجودة.

تحضير وتنشيط العامل المساعد

تتضمن عملية تصنيع العامل المساعد خطوات معقدة مثل ترسيب أو تشريب (Impregnation) الأملاح المعدنية على المادة الحاملة المسامية، تليها عمليات التجفيف والتكليس (Calcination). بعد تحميل العامل المساعد في المفاعل، يجب تنشيطه قبل استخدامه. بالنسبة للعوامل المساعدة القائمة على كبريتيدات المعادن، فإن خطوة التنشيط الحاسمة هي الكبرتة (Sulfiding).

تتم عملية الكبرتة عن طريق تمرير تيار من الهيدروجين الممزوج بمركب كبريتي (مثل كبريتيد الهيدروجين $H_2S$ أو ثنائي ميثيل ثنائي الكبريتيد DMDS) فوق طبقة العامل المساعد عند درجة حرارة متحكم بها. يؤدي هذا إلى تحويل أكاسيد المعادن (e.g., $MoO_3, NiO$) إلى كبريتيدات المعادن النشطة (e.g., $MoS_2, Ni_3S_2$) التي تعتبر الشكل الفعال للعامل المساعد. تعتبر الكبرتة السليمة أمرًا بالغ الأهمية لتحقيق أقصى نشاط ومدة حياة للعامل المساعد.

تعطيل وتجديد العامل المساعد (Catalyst Deactivation and Regeneration)

يفقد العامل المساعد نشاطه تدريجيًا بمرور الوقت بسبب عدة آليات. الحفاظ على نشاط العامل المساعد لأطول فترة ممكنة (عادةً من 2 إلى 5 سنوات) هو تحدٍ تشغيلي رئيسي.

أسباب التعطيل:

1. ترسب فحم الكوك (Coke Deposition): هو السبب الأكثر شيوعًا. تتشكل جزيئات هيدروكربونية ثقيلة غنية بالكربون (فحم الكوك) على سطح العامل المساعد، مما يؤدي إلى سد المسام وتغطية المواقع النشطة (الحمضية والمعدنية). يتم التحكم في معدل تكون الكوك عن طريق الحفاظ على ضغط هيدروجين جزئي مرتفع.
2. التسمم (Poisoning): يحدث عندما ترتبط الشوائب الموجودة في المادة الأولية بقوة بالمواقع النشطة، مما يعطلها بشكل دائم أو شبه دائم.
   • المركبات النيتروجينية: يمكن للمركبات النيتروجينية القاعدية أن تعادل المواقع الحمضية، مما يقلل من نشاط التكسير.
   • المعادن الثقيلة: معادن مثل الفاناديوم (V) والنيكل (Ni) والزرنيخ (As) الموجودة في المواد الأولية الثقيلة تترسب بشكل لا رجعة فيه على العامل المساعد، مما يسد المسام ويغطي المواقع النشطة. هذا هو السبب في أن وحدات التكسير الهيدروجيني غالبًا ما تحتوي على طبقة حماية (Guard Bed) من عامل مساعد مصمم خصيصًا لالتقاط هذه المعادن قبل أن تصل إلى طبقة العامل المساعد الرئيسية.
3. التلبد (Sintering): عند درجات الحرارة العالية، يمكن للبلورات المعدنية الدقيقة أن تهاجر وتتجمع معًا لتشكل بلورات أكبر، مما يقلل من مساحة السطح المعدني النشط وبالتالي يقلل من نشاط الهدرجة.

للتعويض عن الانخفاض التدريجي في نشاط العامل المساعد، يقوم المشغلون بزيادة درجة حرارة المفاعل تدريجيًا على مدار دورة التشغيل للحفاظ على مستوى التحويل المطلوب. يُعرف هذا الإجراء بـ "متابعة درجة حرارة نهاية الدورة" (End-of-Run Temperature Tracking).

عندما تصل درجة حرارة المفاعل إلى الحد الأقصى المسموح به تصميميًا، أو عندما يصبح أداء العامل المساعد غير مقبول، يجب إيقاف الوحدة لتجديد العامل المساعد أو استبداله. يتضمن التجديد (Regeneration) حرق فحم الكوك المترسب بعناية في تيار من الهواء المخفف بالنيتروجين في ظروف خاضعة للرقابة الصارمة لتجنب ارتفاع درجة الحرارة الذي قد يؤدي إلى إتلاف العامل المساعد بشكل دائم عن طريق التلبد. بعد الحرق، قد يحتاج العامل المساعد إلى إعادة الكبرتة قبل إعادة تشغيل الوحدة.

المواد الأولية والمنتجات النهائية

تتمثل إحدى أعظم نقاط القوة في تقنية التكسير الهيدروجيني في مرونتها في معالجة مجموعة واسعة من المواد الأولية وإنتاج مجموعة متنوعة من المنتجات عالية القيمة. يمكن تصميم الوحدة وتكوينها لتناسب أنواعًا معينة من المواد الأولية المتاحة في المصفاة وتحقيق مزيج المنتجات المطلوب اقتصاديًا.

أنواع المواد الأولية (Feedstocks)

يمكن لوحدات التكسير الهيدروجيني معالجة تيارات هيدروكربونية تتراوح من المقطرات الخفيفة نسبيًا إلى الزيوت الثقيلة جدًا. تشمل المواد الأولية الشائعة:

• زيت الغاز الجوي (Atmospheric Gas Oil - AGO): وهو مقطر متوسط من برج التقطير الجوي.
• زيت الغاز الفراغي (Vacuum Gas Oil - VGO): هو المادة الأولية الأكثر شيوعًا. يتم إنتاجه من برج التقطير الفراغي وهو ثقيل جدًا بحيث لا يمكن استخدامه مباشرة كوقود ديزل.
• الزيت منزوع الأسفلت (Deasphalted Oil - DAO): ينتج عن طريق استخلاص المكونات القيمة من بقايا التقطير الفراغي باستخدام مذيب، وهو مادة أولية صعبة المعالجة بسبب محتواه العالي من المعادن والعطريات.
• زيوت التكسير (Cracked Stocks): مثل زيت الغاز الخفيف (Light Cycle Oil - LCO) من وحدة FCC وزيوت الغاز من وحدة التكويك (Coker Gas Oils). هذه المواد صعبة المعالجة لأنها غير مستقرة وتحتوي على نسبة عالية من العطريات والأوليفينات.
• شموع فيشر-تروبش (Fischer-Tropsch Waxes): منتجات من عمليات تحويل الغاز إلى سوائل (GTL)، وهي مواد أولية مثالية لأنها برافينية ونظيفة جدًا (خالية من الكبريت والنيتروجين)، مما يسمح بإنتاج منتجات عالية الجودة بأقل جهد.

تؤثر خصائص المادة الأولية بشكل كبير على تصميم الوحدة وظروف التشغيل. على سبيل المثال، المواد الأولية التي تحتوي على نسبة عالية من النيتروجين والعطريات تتطلب ضغطًا أعلى وعامل مساعد ذا نشاط هدرجة أعلى. المواد الأولية التي تحتوي على معادن تتطلب نظام مفاعل بحماية خاصة.

المنتجات النهائية وجودتها

تنتج وحدة التكسير الهيدروجيني مجموعة من المنتجات النظيفة والمشبعة بالكامل، والتي يتم فصلها لاحقًا في قسم التجزئة (Fractionation Section). يمكن التحكم في توزيع هذه المنتجات عن طريق اختيار العامل المساعد وظروف التشغيل.

المنتجات الرئيسية تشمل:

• غازات الوقود وغاز البترول المسال (LPG): تتكون من الميثان والإيثان والبروبان والبيوتان. يستخدم البروبان والبيوتان كغاز بترول مسال أو كمواد أولية للعمليات البتروكيماوية.
• النافثا الخفيفة والثقيلة (Naphtha):
  • النافثا الخفيفة: غنية بالأيزوبرافينات، مما يجعلها مكونًا ممتازًا لمزج البنزين مباشرة لرفع رقم الأوكتان.
  • النافثا الثقيلة: غنية بالمركبات النافثينية، مما يجعلها مادة أولية مثالية لوحدة إعادة التشكيل الحفزي (Catalytic Reforming) لإنتاج بنزين عالي الأوكتان وهيدروجين.
• الكيروسين / وقود الطائرات (Kerosene / Jet Fuel): منتج التكسير الهيدروجيني هو وقود طائرات عالي الجودة نظرًا لانخفاض محتواه من العطريات والكبريت، مما يؤدي إلى نقطة دخان عالية جدًا وخصائص احتراق ممتازة.
• وقود الديزل (Diesel Fuel): هذا هو المنتج الأكثر قيمة في العديد من الأسواق. يتميز الديزل المنتج من التكسير الهيدروجيني بمواصفات فائقة:
  • رقم سيتان مرتفع (High Cetane Number): نتيجة لارتفاع نسبة البرافينات.
  • محتوى كبريت منخفض جدًا (Ultra-Low Sulfur Diesel - ULSD): يلبي بسهولة أحدث اللوائح البيئية (أقل من 10-15 جزء في المليون).
  • كثافة مناسبة وخواص تدفق بارد جيدة: نتيجة لعمليات الأزمرة.
• زيوت التشحيم الأساسية (Lube Base Oils): يمكن تصميم وحدات التكسير الهيدروجيني المتخصصة (تسمى أحيانًا "hydro-isomerization") لإنتاج زيوت أساسية من المجموعتين II و III، والتي تتميز بمؤشر لزوجة عالٍ جدًا (High Viscosity Index) واستقرار أكسدة ممتاز.
• الزيت غير المحول (Unconverted Oil - UCO): هو الجزء من المادة الأولية الذي لم يتم تكسيره إلى منتجات أخف. يمكن إعادة تدوير هذا التيار إلى مدخل المفاعل لزيادة التحويل الكلي، أو يمكن استخدامه كمادة أولية ممتازة لوحدة FCC (لأنه تم تنقيته من الكبريت والنيتروجين) أو وحدة التكويك، أو بيعه كزيت وقود منخفض الكبريت.

تكوينات وتقنيات عملية التكسير الهيدروجيني

توجد عدة تكوينات لعملية التكسير الهيدروجيني، يتم اختيارها بناءً على المادة الأولية، والمنتجات المرغوبة، ودرجة التحويل المطلوبة، والاعتبارات الاقتصادية (التكلفة الرأسمالية مقابل تكاليف التشغيل). تتكون جميع التكوينات من أقسام رئيسية مشتركة: قسم التفاعل، قسم الفصل عالي ومنخفض الضغط، وقسم التجزئة.

مخطط تدفق العملية النموذجي (Typical Process Flow Diagram)

يتم أولاً خلط المادة الأولية السائلة مع تيار غني بالهيدروجين (غاز التدوير وغاز الهيدروجين التعويضي)، ثم يتم تسخين المزيج عبر مبادلات حرارية مع مخرجات المفاعل الساخنة (لتحقيق كفاءة طاقة عالية) ثم في فرن تسخين للوصول إلى درجة حرارة التفاعل المطلوبة. يدخل المزيج الساخن إلى قمة المفاعل الأول.

في قسم المفاعل (Reactor Section)، يتدفق المزيج لأسفل عبر طبقات ثابتة من العامل المساعد (Fixed-Bed Reactor). نظرًا لأن التفاعلات طاردة للحرارة، يتم حقن غاز هيدروجين بارد (Quench Gas) بين الطبقات للتحكم في درجة الحرارة ومنعها من الارتفاع المفرط. يخرج تيار المنتج من قاع المفاعل.

في قسم الفصل (Separation Section)، يتم تبريد مخرجات المفاعل وتمريرها إلى فاصل عالي الضغط (High-Pressure Separator). هنا، يتم فصل الغاز الغني بالهيدروجين عن السائل الهيدروكربوني. يتم سحب الغاز من الأعلى، ويتم غسله لإزالة $H_2S$ و $NH_3$ المتكونين، ثم يتم ضغطه وإعادة تدويره (Recycle Gas) إلى مدخل العملية. يتم إضافة هيدروجين نقي (Make-up Hydrogen) لتعويض الهيدروجين المستهلك في التفاعلات.

يتم تمرير السائل من الفاصل عالي الضغط إلى فاصل منخفض الضغط (Low-Pressure Separator) لإزالة الغازات المذابة المتبقية. ثم يتم إرسال السائل الهيدروكربوني المستقر إلى قسم التجزئة.

في قسم التجزئة (Fractionation Section)، يتم فصل السائل إلى منتجات نهائية حسب نقاط غليانها باستخدام سلسلة من أبراج التقطير، مثل برج التقطير الرئيسي (Main Fractionator) وأبراج التقطير الجانبية (Strippers). يتم سحب المنتجات مثل غازات الوقود، والنافثا، والكيروسين، والديزل، والزيت غير المحول من مواقع مختلفة على طول البرج.

التكوينات الرئيسية للعملية

1. مرحلة واحدة ذات مرور واحد (Single-Stage Once-Through - SSOT)

هذا هو أبسط وأقل تكلفة من حيث الإنشاء. تمر المادة الأولية عبر المفاعل مرة واحدة فقط. يتم تحقيق درجة تحويل جزئية (عادة 50-70%). يتم إرسال الزيت غير المحول (UCO) إلى وحدات أخرى مثل FCC. يستخدم هذا التكوين عندما يكون الهدف الرئيسي هو المعالجة الهيدروجينية (إزالة الشوائب) وتحسين جودة المادة الأولية لوحدة FCC بدلاً من تحقيق أقصى تحويل إلى مقطرات وسطى.

2. مرحلة واحدة مع إعادة التدوير (Single-Stage with Recycle)

في هذا التكوين، يتم فصل الزيت غير المحول (UCO) في برج التجزئة وإعادة تدويره مرة أخرى إلى مدخل المفاعل وخلطه مع المادة الأولية الجديدة. يسمح هذا بتحقيق درجة تحويل عالية جدًا (تصل إلى 95% أو أكثر)، مما يزيد من إنتاج المنتجات الخفيفة. يتم استخدام نفس العامل المساعد لكل من تفاعلات المعالجة الهيدروجينية وتفاعلات التكسير، مما يتطلب إيجاد حل وسط في اختيار العامل المساعد وظروف التشغيل. هذا التكوين شائع جدًا لإنتاج أقصى كمية من الديزل.

3. عمليتا مرحلتين (Two-Stage Process)

هذا هو التكوين الأكثر تطورًا ومرونة وتكلفة. يتكون من مفاعلين منفصلين (أو سلسلتين من المفاعلات) مع ظروف تشغيل وعوامل مساعدة مختلفة.

• المرحلة الأولى: تعمل كحدة معالجة هيدروجينية. تستخدم عامل مساعد (عادة Ni-Mo) وظروفًا مصممة خصيصًا لتحقيق أقصى قدر من نزع الكبريت والنيتروجين وتشبيع العطريات. يتم إزالة الأمونيا ($NH_3$) وكبريتيد الهيدروجين ($H_2S$) المتكونين من مخرجات هذه المرحلة.
• المرحلة الثانية: تستقبل المادة الأولية النظيفة والمحولة جزئيًا من المرحلة الأولى. نظرًا لغياب الشوائب (خاصة النيتروجين الذي يثبط المواقع الحمضية)، يمكن استخدام عامل مساعد تكسير عالي النشاط (عادةً على أساس الزيوليت) في ظروف مثالية للتكسير. يمكن أن يكون العامل المساعد في المرحلة الثانية من نوع المعادن النبيلة (Pt/Pd) لإنتاج منتجات عالية الجودة بشكل استثنائي.

يوفر تكوين المرحلتين أقصى درجات المرونة لإنتاج مجموعة واسعة من المنتجات عالية الجودة، ويمكنه معالجة المواد الأولية الصعبة جدًا. إنه الخيار المفضل للمصافي التي تسعى إلى أقصى قدر من الأداء والجودة.

متغيرات التشغيل والتحكم في العملية

يتطلب تشغيل وحدة التكسير الهيدروجيني بكفاءة وأمان التحكم الدقيق في العديد من المتغيرات المترابطة. يؤثر كل متغير على معدل التفاعل، وتوزيع المنتجات، وعمر العامل المساعد، واستهلاك الهيدروجين.

المتغيرات التشغيلية الرئيسية

1. درجة الحرارة (Temperature)

تعتبر درجة الحرارة هي المتغير الرئيسي الذي يستخدمه المشغلون للتحكم في درجة التحويل. زيادة درجة حرارة المفاعل تزيد من سرعة تفاعلات التكسير بشكل كبير، وبالتالي تزيد من التحويل. يتم قياس درجة الحرارة عادةً كمتوسط مرجح لدرجة حرارة طبقة العامل المساعد (Weighted Average Bed Temperature - WABT). كما ذكرنا سابقًا، يتم رفع WABT تدريجيًا خلال دورة التشغيل للتعويض عن تعطيل العامل المساعد. ومع ذلك، فإن درجات الحرارة المرتفعة جدًا يمكن أن تؤدي إلى تكسير مفرط، وزيادة إنتاج الغازات الخفيفة، وتسريع تكوين فحم الكوك، وتقليل عمر العامل المساعد.

2. الضغط (Pressure)

الضغط الكلي، وبشكل أكثر تحديدًا، الضغط الجزئي للهيدروجين، هو متغير حاسم. الضغط العالي يعزز:

• تفاعلات الهدرجة: تشبع العطريات ونزع الشوائب (HDS, HDN) تفضل الضغط العالي.
• تقليل تكوين فحم الكوك: يساعد الضغط العالي للهيدروجين على إبقاء سطح العامل المساعد نظيفًا عن طريق هدرجة سلائف فحم الكوك.
• إطالة عمر العامل المساعد: نتيجة لتقليل تكوين فحم الكوك، يطول عمر العامل المساعد بشكل كبير.

بشكل عام، يتم تحديد الضغط أثناء تصميم الوحدة وهو ليس متغيرًا يتم تعديله بشكل متكرر أثناء التشغيل. الوحدات التي تعالج مواد أولية صعبة (عالية النيتروجين والعطريات) تتطلب ضغوطًا أعلى.

3. السرعة الفراغية الساعية للسائل (Liquid Hourly Space Velocity - LHSV)

يُعرَّف LHSV بأنه حجم السائل المغذي في الساعة مقسومًا على حجم العامل المساعد ($LHSV = \text{Volumetric Flow Rate} / \text{Catalyst Volume}$). إنه مقياس عكسي لزمن بقاء (Residence Time) المادة الأولية في المفاعل.

• LHSV منخفض (زمن بقاء طويل): يؤدي إلى درجة تحويل أعلى ولكنه يتطلب حجم مفاعل أكبر لنفس السعة الإنتاجية.
• LHSV مرتفع (زمن بقاء قصير): يؤدي إلى درجة تحويل أقل.

يتم استخدام LHSV كمتغير تحكم ثانوي. على سبيل المثال، إذا انخفضت سعة الوحدة، سينخفض LHSV، مما قد يؤدي إلى تحويل أعلى من المطلوب، وقد يحتاج المشغلون إلى خفض درجة الحرارة للحفاظ على التحويل المستهدف.

4. نسبة الهيدروجين إلى الزيت (Hydrogen-to-Oil Ratio)

يتم الحفاظ على نسبة عالية من غاز الهيدروجين المتداول مقارنة بالمادة الأولية السائلة. هذه النسبة (عادةً ما يتم التعبير عنها بالأقدام المكعبة القياسية لكل برميل، scf/bbl) ضرورية لعدة أسباب:

• توفير فائض من الهيدروجين: لضمان توفر الهيدروجين الكافي لجميع التفاعلات المستهلكة له.
• الحفاظ على ضغط جزئي عالٍ للهيدروجين: في جميع أنحاء المفاعل.
• امتصاص حرارة التفاعل: يعمل تيار الغاز الكبير كوسيط لنقل الحرارة ويساعد في التحكم في الزيادات في درجة الحرارة.
• تحسين التبخير: يساعد على تبخير جزء من المادة الأولية، مما يحسن التلامس بين المتفاعلات والعامل المساعد.

أنظمة التحكم والأمان

تعتبر وحدات التكسير الهيدروجيني من بين أكثر الوحدات تعقيدًا في المصفاة، وهي مجهزة بأنظمة تحكم متقدمة (Advanced Process Control - APC) لضمان التشغيل الأمثل والآمن. تشمل حلقات التحكم الرئيسية التحكم في درجة حرارة المفاعل (عبر غاز التبريد)، والتحكم في ضغط الفاصل عالي الضغط (عبر صمام تصريف الغاز)، والتحكم في مستويات السوائل في الفواصل، والتحكم في درجات الحرارة والضغوط في أبراج التجزئة. نظرًا للضغوط ودرجات الحرارة العالية ووجود كميات هائلة من الهيدروجين، فإن أنظمة الأمان، مثل أنظمة الإغلاق في حالات الطوارئ (Emergency Shutdown Systems - ESD) وصمامات تنفيس الضغط، تكون ذات أهمية قصوى.

الجوانب الهندسية ومعدات العملية

تفرض الظروف التشغيلية القاسية للتكسير الهيدروجيني (ضغط عالٍ، درجة حرارة عالية، بيئة غنية بالهيدروجين والكبريت) تحديات هندسية كبيرة فيما يتعلق بتصميم واختيار مواد بناء المعدات.

المفاعلات (Reactors)

مفاعلات التكسير الهيدروجيني هي أوعية ضغط ضخمة ذات جدران سميكة للغاية. يتم تصنيعها من سبائك فولاذية خاصة، عادةً من الكروم-موليبدينوم (Chrome-Moly Steel)، مثل 2.25Cr-1Mo أو 3Cr-1Mo، لمقاومة الزحف (Creep) في درجات الحرارة العالية والهجوم الهيدروجيني عالي الحرارة (High-Temperature Hydrogen Attack - HTHA). في HTHA، يتفاعل الهيدروجين مع كربيدات الحديد في الفولاذ لتكوين الميثان، مما يؤدي إلى تشققات داخلية وتقليل متانة المادة. غالبًا ما تكون الجدران الداخلية للمفاعل مغطاة بطبقة من الفولاذ المقاوم للصدأ (Stainless Steel Cladding) لمقاومة التآكل الكبريتي (Sulfidic Corrosion).

تحتوي المفاعلات على أجزاء داخلية معقدة تشمل صواني توزيع لتوزيع السائل والغاز بالتساوي على طبقة العامل المساعد، وشبكات لدعم طبقات العامل المساعد، وأجهزة حقن غاز التبريد (Quench) بين الطبقات.

المبادلات الحرارية والأفران

تعد كفاءة الطاقة أمرًا بالغ الأهمية نظرًا لكميات الطاقة الكبيرة المطلوبة لتسخين المادة الأولية. لذلك، يتم استخدام مبادلات حرارية كبيرة من نوع "التغذية/المنتج" (Feed/Effluent Exchangers) لاستخدام حرارة مخرجات المفاعل الساخنة لتسخين التغذية الباردة. هذه المبادلات تعمل في ظروف قاسية وتتطلب تصميمًا ومواد خاصة.

تستخدم الأفران (Fired Heaters) لتوفير الحرارة المتبقية اللازمة للوصول إلى درجة حرارة بدء التفاعل. يجب تصميمها للتعامل مع تدفق ثنائي الطور (سائل وغاز) ولتجنب تكوين فحم الكوك داخل الأنابيب.

الضواغط (Compressors)

تعتبر الضواغط جزءًا حيويًا ومكلفًا من الوحدة.

• ضاغط غاز التدوير (Recycle Gas Compressor): هو عادةً ضاغط طرد مركزي ضخم، وهو مسؤول عن تدوير الكمية الهائلة من غاز الهيدروجين عبر حلقة المفاعل.
• ضاغط غاز التعويض (Make-up Gas Compressor): هو عادةً ضاغط ترددي (Reciprocating Compressor) قادر على توصيل الهيدروجين النقي عند الضغط العالي جدًا المطلوب للعملية.

قسم التجزئة

يتكون من أبراج تقطير مصممة خصيصًا لفصل المنتجات المتعددة بدقة. نظرًا لأن المنتجات تكون مشبعة ومستقرة، فإن هذا القسم أقل تعقيدًا من قسم التجزئة في وحدة FCC التي تتعامل مع منتجات غير مشبعة.

تكامل التكسير الهيدروجيني في المصفاة الحديثة

لم تعد وحدة التكسير الهيدروجيني مجرد وحدة معالجة مستقلة، بل هي جزء لا يتجزأ من استراتيجية المصفاة الشاملة. دورها يتجاوز مجرد تحويل المواد الثقيلة إلى خفيفة؛ فهي تمكّن المصفاة من تحقيق أهداف متعددة.

• الامتثال للوائح البيئية: هي الأداة الرئيسية للمصافي لإنتاج وقود الديزل ووقود الطائرات فائق الانخفاض في نسبة الكبريت (ULSD)، مما يلبي المعايير العالمية الصارمة مثل Euro V و Euro VI.
• زيادة إنتاج المقطرات الوسطى: مع تزايد الطلب العالمي على الديزل ووقود الطائرات وتناقص الطلب على زيت الوقود الثقيل، يوفر التكسير الهيدروجيني المرونة اللازمة لتحويل فائض زيت الوقود إلى المنتجات الأكثر ربحية.
• التآزر مع وحدة FCC: يمكن لوحدة التكسير الهيدروجيني معالجة زيت الغاز الفراغي مسبقًا (hydrotreating) قبل إرساله إلى وحدة FCC. هذا يحسن بشكل كبير من أداء وحدة FCC عن طريق إزالة الكبريت والنيتروجين، مما يؤدي إلى زيادة إنتاج البنزين وتقليل انبعاثات $SO_x$ و $NO_x$ من وحدة FCC.
• معالجة التيارات الصعبة: تسمح للمصفاة بمعالجة المواد الأولية الأرخص والأكثر صعوبة (مثل زيوت التكويك) التي لا تستطيع الوحدات الأخرى التعامل معها بفعالية، مما يزيد من هامش الربح.
• التوازن الهيدروجيني للمصفاة: تعد وحدة التكسير الهيدروجيني أكبر مستهلك للهيدروجين في المصفاة. لذلك، يجب أن يتكامل تصميمها وتشغيلها بشكل وثيق مع وحدات إنتاج الهيدروجين في المصفاة (مثل وحدات إصلاح الميثان بالبخار - SMR) لضمان توازن هيدروجيني مستقر وموثوق.

الخاتمة

تمثل تقنية التكسير الهيدروجيني (Hydrocracking Technology) قمة عمليات التكرير التحويلية، حيث تجمع بين تعقيد الكيمياء الحفزية، ودقة الهندسة الكيميائية، والأهمية الاقتصادية الاستراتيجية. من خلال قدرتها على تكسير الجزيئات الثقيلة مع إشباعها بالهيدروجين وإزالة الشوائب في آن واحد، توفر هذه التقنية مرونة لا مثيل لها للمصافي الحديثة. فهي تمكنها من تحويل المواد الأولية منخفضة القيمة إلى مجموعة واسعة من المنتجات النهائية النظيفة وعالية الأداء، وعلى رأسها وقود الديزل ووقود الطائرات، مع تلبية أشد المواصفات البيئية صرامة. على الرغم من تكلفتها الرأسمالية العالية ومتطلباتها التشغيلية المعقدة، فإن الدور المحوري الذي تلعبه في زيادة الربحية والاستدامة البيئية يجعل من التكسير الهيدروجيني استثمارًا لا غنى عنه وعنصرًا أساسيًا في مصفاة المستقبل.

المصادر

• Meyers, R. A. (Ed.). (2003). Handbook of Petroleum Refining Processes (3rd ed.). McGraw-Hill.
• Gary, J. H., Handwerk, G. E., & Kaiser, M. J. (2007). Petroleum Refining: Technology and Economics (5th ed.). CRC Press.
• Speight, J. G. (2014). The Chemistry and Technology of Petroleum (5th ed.). CRC Press.
• Scherzer, J., & Gruia, A. J. (1996). Hydrocracking Science and Technology. Marcel Dekker, Inc.
• UOP LLC, A Honeywell Company. (Various Technical Papers and Brochures on Hydrocracking Processes).
• Chevron Lummus Global (CLG). (Various Technical Publications on ISOCRACKING Technology).
• Axens. (Technical information on HyK and H-Oil processes).
• "Hydrocracking". (n.d.). In Encyclopædia Britannica. Retrieved from britannica.com.

اقرأ أيضًا

• الصمام الكروي
• محطة عزل الغاز عن النفط
• عمليات التكسير
• التقطير التجزيئي
• عمليات تصفية النفط
• المبادلات الحرارية
• النفط الخام
• أنظمة التحكم والقياس